Zacaminte de hidrocarburi

1.Hidrocarburi

Caracteristicile petrolului si gazelor – sunt fluide ce apar fie in stare lichida fie in stare gazoasa. Sunt constituite din hidrocarburi, adica din corpuri compuse din C si H. Au caracteristica de a se dizolva intim unele in altele. Astfel un titei poate contine alcani usori susceptibili de a se separa intr-o faza gazoasa si produse care daca ar fi izolate ar aparea in stare solida (de ex: rasinile si asfaltul pot precipita din hidrocarburi mai solubile si in special din cele aromatice; este vb.de procesul de dizolfatizare a bruturilor).

De asemenea, o scadere a temp.si presiunii poate determina precipitarea parafirelor grele din petrolurile parafirice (ex:zac.din Nigeria si Indonezia). Pornind de la aceste proprietati asociative, petrolul si gazele reprezinta amestecuri in proportii variate de diferite specii de hidrocarburi la care se mai adauga si cateva specii chimice. Ele reprezinta ansambluri complexe care evolueaza in functie de mediul in care se gasesc, se nasc, se transf., se degradeaza si apoi se dispar, reprezentand in fond un stadiu de tranzitie in cadrul ciclului carbonului in natura. Pornindu-se de la analiza unor titeiuri de pe tot Pamantul, au fost separate cca.500 de specii chimice. Dintre acestea mai frecvente sunt 150. Din cele 500, 200 nu sunt hidrocarburi si apar in concentratii f.mici. Aceste specii chimice pot sa apara in concentratii f.mari in unele bruturi grele putin evoluate sau neevoluate.

•Compozitia chimica a hidrocarburilor

Dpdv chimic se disting 3 mari familii: hidricarburi saturate; nesaturate si rasini +asfalturi.

A.)Hidrocarburi saturate – includ alcani (parafina). Dpdv cantitativ sunt cele mai imp.elem., iar ca pondere cca. 50-60% din compusii unor bruturi. Aceste hidrocarburi se impart in 3 superfamilii importante:

a.)N.Alcani (alcani normali) – care grupeaza hidrocarburi saturate cu catena liniara si cu formula CnH2n+2. Acestea pot avea catene mai lungi sau mai scurte ce merg de la un atom de C pana la 40 de atomi de C, mai frecvent fiind cele cu un nr.de atomi de C cuprins intre 5 si 7. Aceste hidrocarburi au 3 stari de agregare:

-cele care au intre 1 si 4 atomi de C -> gazoasa;

-intre 5 si 15 atomi de C -> lichida;

-care au peste 16 atomi de C -> solida (parafina naturala solida).

Alcanii cu un nr.impar de atomi de C sunt sintetizati preferential de organismele vii. Algele microscopice sintetizeaza n_alcanii cu greutate moleculara destul de redusa, in vreme ce vegetalele superioare sintetizeaza n_alcanii cu greutate moleculara mai ridicata.

In ceea ce priveste alcanii usori, cu nr.par de atomi de C, nu sunt prezenti in organismele vii, dar ii regasim in unele petroluri. Ei reprezinta de fapt transf. postdepozitionale ale mat. organice.

N_alcanii reprezinta cca. 15-20 %din compusii unor bruturi si sunt importanti in special in petrolurile care provin din materia organica a vegetalelor superioare. Proportia lor tinde sa descreasca pe parcursul diagenezei.

b.)Izoalcanii – prezinta catene cu ramificari (o serie de grupe metil).

Sunt prezenti in cadrul hidrocarburilor su 6-8 atomi de C. Unii izoalcani, cum ar fi Pristanul (19 atomi de C) si Fitanul (20 atomi de C), deriva din materia organica si sunt imp.pt.ca reprezinta adevarate “fosile biochimice” pe baza lor putandu-se reconstitui materia organica ce a generat titeiul.

c.)Cicloalcanii (nafton) – sunt formati din hidrocarburi ciclice, CnH2n. Sunt imp.pt.ca pot aparea in proportii de cca.30% in unele bruturi.

B.)Hidrocarburi nesaturate – cuprind hidrocarburile aromatice la care se mai adauga cele nafteno-aromatice. Sunt frecvent asociate cu compusi sulfurati,caz in care emana mirosuri neplacute. Pot reprezenta 25-40% din compusii unor bruturi.

Aici se incadreaza:

-hidrocarburi aromatice propriu-zise constituite exclusiv din nuclee aromatice (benzen);

-hidrocarburile nefteno aromatice constituite din 1 sau mai multe nuclee aromatice condensate asociate hidrocarburilor naftonice si cu catene de tip alchil;

-hidrocarburi aciclice nesaturate care sunt f.instabile.

C.)Rasinile si Asfalturile – sunt compusi complecsi cu greutate moleculara ridicata, relativ bogati in azot, S, O la care se mai adauga Ni si vanadiu, constituind fractia cea mai grea a bruturilor.

Greutatea moleculara a rasinilor este intre 500-1200 in timp ce aceea a asfalturilor este in jur de 50.000. Rasinile sunt mai solubile in solvante organice sau in alcali usori comparativ cu asfalturile. Ele contin o serie de acizi si esteri fiind in general cu ceva mai putin aromatice decat asfalturile. Sunt instabile la aer si lumina si au o tendinta de a evolua spre asfalturi. Proportia lor in bruturi este intre 0-45 %, apar din abundenta in bruturile imature precum si in bruturile intens alterate si biodegradate (in nisipurile asfaltice).

Asfalturile nu-si gasesc nici un echivalent la nivelul mat. organice fiind exclusiv rezultatul fen.de diageneza si catageneza.

Compozitia izotopica: C din hidrocarburi este reprezentat prin 2 izotopi – C12 si C13 – al caror raport constituie prin comparatie cu un esantion standard Δ¹³C, care permite o serie de precizari, si anime:

-daca Δ¹³C >0 =>esantion bogat in izotopul greu;

-daca Δ¹³C <0 =>esantion sarac in izotopul greu.

Subst.organice sunt mai usoare decat carbonatii. Δ¹³C este cel mai ridicat pt. organismele marine comparativ cu organismele continentale pt.ca cele marine utilizeaza pt. fotosinteza ionii de carbonat din apa marii, in timp ce plantele terestre utilizeaza CO2 din atmosfera. Ca urmare a acestui defect dpdv izotopic vom remarca si diferentele intre bruturile de origibe marina si cele de origine continentala.

Prezentarea principalelor familii de hidrocarburi

Hidrocarburile pot sa fie prezente sub forma gazoasa, lichida si solida. Trecerile dintre diferitele faze nu sunt transante, componentii putand fi prezenti in proportii diferite: gaze uscate, uscate; iar hidrocarburile lichide: titeiuri usoare si grele; produsele solide sau mai putin solide – bitumene si asfalturi.

•Gazele naturale

Apar in campurile petroliere, in zacaminte de petrol sau in zac.de sine statatoare. Daca apar in zac. asociate cu petrolul saturat in gaze putem vb.de fenomenul “gas cape” ; iar in cazul in care petrolurile nu sunt saturate in gaze, acestea apar dizolvate in faza lichida.

1.Compozitia chimica a gazelor – metanul este constituentul esential al gazelor naturale, putand atinge 99% in compozitia anumitor zac. Ceilalti alcani (etam, propan, butan) pot aparea in prorportii de doar cateva procente.

In ceea ce priveste compozitia izotopica a metanului, aceasta are valori cuprinse intre 85‰ si 20‰. Aceste diferente apar in relatie cu gradul de maturare a subst. organice si a hidrocarburilor, gazul devenind din ce in ce mai greu cu cat diageneza este mai avansata.

Alti constituenti ai gazelor naturale sunt H2S, CO2, azotul,etc.

a.)H sulfurat – H2S =este un produs de diageneza si catageneza a materialelor organice in cond.de mari adincimi, apoi poate fi rezultatul reactiei metanului cu sulfatii; poate sa apara si ca rezultat al magmatismului adanc; mai apare in conditiile faciesului euxinic ca rezultat al procesului de reducere bacteriana a sulfatilor. In functie de prezenta H2S se disting zac.acide sau acre (continut ridicat de H2S) si zac.dulci (nu au H2S). H2S este un produs f.coroziv =>prezenta lui este nedorita in cazul executarii unor foraje.

b.)CO2 – poate aparea in diferite stadii ale evolutiei materiei organice de la sedimentare, trecand prin oxidare, fermentare si decarboxidare. Este un proces al met. regional, in special al carbonatilor. Exista provincii bogate in CO2, de ex: partea de N a Germaniei, bazinul Panonic, New Mexico, etc. In unele din aceste zone proportia de CO2 poate sa ajunga pana la 100%. CO2 poate proveni din oxidarea hidrocarburilor, cum este cazul Siciliei unde titeiul e insotit de CO2.

c.)Azotul = N – este un produs rezultat ca urmare a diagenezei, dar poate proveni si de la marile adancimi crustale. Existenta N este caract. anumitor zac., cum sunt cele din N Germaniei sau campuri din Texas. Proportia in care apare este de 10-100 %.

Acest produs este mai frecvent in seriile carbonatate si evaporitice, comparativ cu cele argiloase unde N este absolvit de argila.

Toti acesti produsi prezinta mai multe inconveniente decat avantaje. H2S este produs nedorit, factor de poluare dar poate fi utilizat pt. obtinerea sulfului. Mai pot sa fie prezente si alte gaze (heliu si argon) care insotesc azotul si au origine crustala. Se constata o crestere a cantitatii lor pe masura vechimii zac. Chiar daca apar in cantitati mici sunt f. imp. datorita valorilor economice deosebite.

2.Caracteristici fizice si economice ale gazelor naturale

Proprietatile fizice reflecta fidel comp. lor chimica. Puterea lor calorica variaza in functie de speciile de hidrocarburi continute si de prezenta sau nu a altor compusi. Aceasta putere calorica este in medie de 38-40 megaJ/Kg.

•Solubilitatea metanului in apa este destul de ridicata (5-10 g/dm³ la temp.de 25`C). Aceasta descreste odata cu cresterea temp.si salinitatii si creste la marimea presiunii pana la 70 bari. Peste aceasta valoare descreste ca urmare a formarii hidratiilor de metan care diminueaza considerabil volumele divolvate. Solubilitatea mai descreste odata cu cresterea nr.de atomi de C. solubilitatea hidrocarburilor gazoase este f.ridicata in hidrocarburile lichide.

•Densitatea in raport cu aerul variaza de la 0,55,la 1 pt.gazele bogate in condensat sau pt.gazele umede sau daca apare H2S sau CO2.

Densitatea alcalilor creste rapid odata cu nr.atomilor de C.

•Compresivilitatea – este imp.pt. ca ne ajuta la calculul rezervelor in zac.

III. TITEIURI SAU BRUTURI

Sunt lichide in care coexista hidrocarburi alaturi de alti compusi polari. Sunt alcatuiti preponderent din hidrocarburi lichide + hidrocarduri gazoase si solide, dar in cant. f.mici.

Hidrocarburi: bruturile usoare prezinta o proportie ridicata de hidrocarburi gazoase, in timp ce bruturile grele sunt bogate in rasini si asfalturi.

Compozitia izotopica a bruturilor este intre 30-20 ‰. Bruturile de origine continentala bogate in ceara sunt mai usoare comparativ cu cele de origine marina care sunt mai grele.

Alti constituenti ai titeiului sunt compusii sulfati care sunt mai frecventi in bruturile grele. Acestia ajung sa reprezinte cca.0,65 % si in mod exceptional ajung la 5-6% (de ex: bazinul Acvitan).

Sulful – este prezent sub forma de tioli, mercaptan, sulfuri si derivati ai tiofenei si doar rar putem vb.de S liber. Acesti compusi tioferici sunt frecventi in bruturile bogate in hidrocarburi aromatice, rasini si asfalturi. Ajung pana la 25 %. Compusii sulfurati sunt in legatura in special cu mediile depozitionale carbonatice si evaporitice. Acesti compusi au o tendinta de descrestere pe masura cresterii adancimii de ingropare si au o tendinta crescatoare in cazul alterarii.

Compusii azotati – au o medie de 0,1%; apar in moleculele complexe ale structurilor aromatice policiclice, de ex:compusii organo-metalici sau porfirinele bogate in Ni si Va.

Compusii oxigenati – sunt legati in principal de radicalul acid (COOH) in special in legatura cu acizii grasi si acizii naftenici. Apar in proportii relativ scazute in special in bruturile imature.

Caracteristici fizice si economice

Compusii chimici demonstreaza reale legaturi intre constituenti si determina proprietatile lor fizice si economice. Principala proprietate fizica cu implicatii economice a titeiului este puterea calorica care variaza in functie de densitate si comp. chimica. Petrolurile prezinta o putere calorica cuprinsa intre 5600- 8000 Kcal/Kg.

Densitatea – reflecta comp. chimica a bruturilor. Aceasta creste cu cresterea proprietatilor hidrocarburilor si compusilor grei in titeiuri si descreste cu cresterea temp.si cu adancimea de ingropare. Se exprima in g/mm liniar sau grade Api. Densitatea variaza de la 10`Api pt. bruturile grele pana la 50`Api pt. usoare.

Vascuozitatea – este proprietatea inversa fluidizarii; depinde de comp. chimica a bruturilor si creste odata cu procentajul in constituentii grei. Ea scade odata cu cresterea procentajului de gaze dizolvate si cu T. se masoara in centi poaz (poise); si variaza de la 1 centpoise pana la mai multe zeci de mii.

Solubilitatea – este proprietatea hidrocarburilor de a se dizolva unele in altele. Fractiile grele si fazele solide sunt dizolvate de hidrocarburile usoare, iar gazele dizolvand fractiile lichide usoare si fiind si ele dizolvate de fractiile lichide. Prin acest joc al solubilitatii se asigura posibilitatea de migrare si de acumulare preferentiala a hidrocarburilor.

Fluorescenta – este caracteristica in general bitumurilor si sub actiunea razelor ultraviolete, culoarea lor variaza de la galben deschis la albastru verzui. Este o proprietate caracteristica hidrocarburilor aromatice. Este f. imp. in geologia de teren pt.ca constituie o metoda rapida de punere in evidenta a hidrocarburilor.

Activitatea optica – este o proprietate generala a petrolurilor care demonstreaza originea lor biologica.

Rezistivitatea, constanta dielectrica, indicele de refractie, etc.